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Rebe und Wein - Kupfer als Behandlungsmittel - wiegen die Vorteile die Nachteile auf?

Dr. Oliver Schmidt, LVWO-Weinsberg

Kupfer wird seit vielen Jahrzehnten erfolgreich in Weinberg und Keller eingesetzt. Gute Erfolge bei der Bekämpfung der Peronospora, reintönigere Vergärungen und weniger Böckserprobleme sind die Gründe warum auch heute Kupfer eingesetzt wird. Den genannten positiven Eigenschaften stehen jedoch auch Nachteile gegenüber, die im Folgenden diskutiert werden sollen.

Historisch gesehen waren hohe Metallbelastungen von Most und Wein eher die Regel als die Ausnahme. Erhöhte Metallgehalte an Eisen, Kupfer, Zink, Blei, Aluminium etc. gehörten zum Alltäglichen. Erst mit Einführung der Blauschönung im Jahr 1923 durch den Neustadter Chemiker W. Möslinger war eine Methode zu Verfügung, die es erlaubte überhöhte Metallgehalte zuverlässig aus dem Wein zu entfernen. Durch enorme Fortschritte in der Materialtechnik und in der Kellertechnik allgemein werden heute alle Geräte und Maschinen aus korrosionsfreien Werkstoffen angeboten und stark überhöhte Metallgehalte im Wein sind eher Ausnahmen.

Die heute am häufigsten vorkommende Metallkontamination im Wein wird durch das Schwermetall Kupfer verursacht. Kupfer gelangt im Wesentlichen über folgende Wege in den Wein:

  Als Pflanzenschutzmittel
 
Aus Messingarmaturen / -geräten
  Als Kupfersulfat zur Böckserbehandlung

Erhöhte Kupferkonzentrationen in Wein können eine Reihe negativer Erscheinungen haben, die berücksichtigt werden sollten. Die Nachteile überhöhter Kupfergehalte werden in Tabelle 1 aufgezeigt und die Grenzkonzentrationen genannt.

Tabelle 1: Folgen erhöhter Konzentrationen an Kupfer in Wein sowie typische Grenz-Konzentrationen

 

Kritische Konzentration

Metallisch bitterer Geschmack durch Kupfer

> 1,0 mg/l

Ausbildung von Kupfertrübungen

> 0,5 mg/l

Kupfer katalysierte Oxidation (Bräunungsreaktion)

in Spuren

Verminderung von positiven Aromastoffen

?

Beeinflussung der Sektgärung (sehr selten)

> 20 mg/l

Die Kupferanwendung findet breite Akzeptanz

Obwohl die Bodenbelastung durch das im Boden praktisch unbewegliche Kupfer zunehmend kritischer diskutiert wird (HOFMANN U, 2000) (GÄRTEL W, 1985), sind viele Fachleute der Meinung, dass gerade die Abschlussspritzungen mit kupferhaltigen Präparaten unabdingbar sind. Damit soll dem Problem „Böckser" schon im Weinberg begegnet werden.

Oberflächlich betrachtet, scheint das Kupfer, das über die Trauben in den Most und damit in die Gärung gelangt, nur positive Effekte zu haben. Das Kupfer fällt während der alkoholischen Gärung nahezu vollständig als CuS oder Cu 2 S aus (WÜRDIG G und WOLLER R, 1989) und ist im Wein so gut wie nicht mehr nachzuweisen. Gleichzeitig kann durch diese Präsenz des Kupfers während der Gärung vielfach die Akkumulation von Schwefelwasserstoff verhindert werden, es kommt nicht zur unerwünschten Böckserbildung. Es ist daher wenig verwunderlich, wenn Verbände oder Winzergenossenschaften die Kupferabschlussspritzung fordern bzw. vorschreiben (STEINER R, 1996) (WEISS E, 1992).

Kupferabschlussspritzung und Weinqualität?

Wenn durch die Kupferabschlussspritzung die Bildung von Schwefelwasserstoff verhindert werden kann, ist dies von Vorteil. Es kann aber auch eine unnötige Maßnahme sein, die rein präventiv erfolgt. Kupferabschlussbehandlungen können negative Effekte auf das Weinaroma haben. In einer vor kurzem veröffentlichen Studie konnte festgestellt werden, dass durch eine Kupferbehandlung im Weinberg Aromen reduziert wurden, die für das Sortenbukett einiger Rebsorten wichtig sind (DARRIET P, BOUCHILLOUX P et al., 2001). In der Untersuchung wurden die Rebsorten Sauvignon blanc, Cabernet Sauvignon und Merlot geprüft. Alle diese Rebsorten haben charakteristische Thiol-Verbindungen in ihrem Aroma-Spektrum, die nach der Kupferbehandlung in der gleichen Art, wie auch die negativen schwefelhaltigen Aromen, verschwinden. Besonders der Sauvignon blanc litt unter Verlust von sortentypischem Aroma. Terpene als wichtige Aromakomponente der meisten Rebsorten werden nicht beeinflusst, da diese nicht mit Kupfer reagieren.

Armaturen als Kontaminationsquelle

Die nächstgenannte Kupferquelle, Armaturen und Geräte aus Messing sind in den vergangenen Jahren vielfach durch rostfreien Edelstahl ersetzt worden. Messing enthält rund 70 - 80 % Kupfer und bis zu 5 % Blei. Viele Kellerwirte schätzen diesen meist geringen Kupfereintrag, da hierdurch permanent Kupferionen an den Wein abgegeben werden und so eventuell vorliegender Schwefelwasserstoff direkt umgesetzt wird. Allerdings ist dies ein unkontrollierbarer Prozess, die Menge an gelöstem Kupfer ist abhängig von der Kontakthäufigkeit und Dauer. Nach längeren Kontaktzeiten mit Messing-Gerätschaften (Pumpenkörper oder Fassarmaturen) werden erhebliche Mengen an Kupfer gelöst.

Kupfersulfat ist Kontaminant Nr. 1

Die größten Kupfereinträge entstehen bei der bewussten Zugabe von Kupfersulfat zur Behandlung von Böcksern. Hierbei werden oft sehr große Mengen (bis zu mehreren Milligramm) an Kupfer zugegeben, die anschließend wieder entfernt werden müssen.

Böckser-Vermeidung statt Böckser-Management

Es ist ratsam die Entstehung von Böcksern schon von Beginn an zu verhindern, um eine Kupfersulfatbehandlung vermeiden zu können.

Weinbauliche Kriterien wie z.B. ausgereiftes Lesegut, das frei von Krankheiten und Pilzbefall ist und eine saubere und schonende Verarbeitung des Lesegutes können die Böcksergefahr stark herabsetzen. Eine sehr wichtige Maßnahme ist die Vorklärung des Mostes auf Schleudertrubgehalte von maximal 0,8 %, besser darunter. Eine weitere zentrale Rolle spielt die Nährstoffversorgung des Mostes vor der Gärung. Ein Mangel an hefeverwertbarem Stickstoff führt fast zwangsläufig zu böckserartigen Fehltönen. In solchen Fällen sollte unbedingt Hefenährsalz zugegeben werden. In aller Regel sind Böckser, die während der ersten Hälfte der Vergärung auftreten, nach Zusatz von Hefenährsalz in wenigen Stunden verschwunden. Der bis dahin gebildete Schwefelwasserstoff wird durch die Gärungskohlensäure ausgewaschen. Leider ist die zulässige Menge an Gärsalz auf einem relativ niedrigen Niveau begrenzt.

Vielfach kann auch eine starke Böckserneigung bei Weinen beobachtet werden, die zu warm vergären. Gärtemperaturen in Weissweinen über 25°C führen relativ häufig zu Böcksern.

Seit vielen Jahren werden spezielle Hefen angeboten, die eine geringe Böckserneigung besitzen und die auch in Mosten mit geringem Nährstoffangebot keine oder weniger unerwünschte Fehltöne produzieren .

Sollte trotz aller dieser Maßnahmen ein Böckser im Jungwein vorliegen, so ist Eile geboten. Für den Fall, dass der Böckser unbemerkt und unbehandelt bleibt, bilden sich Thiole (Merkaptane), Sulfide und Disulfide, die später auch mit hohen Kupferdosierungen nicht mehr zu entfernen sind (Tabelle 2). In manchen Fällen kann Kupfer nach einer Zugabe von Ascorbinsäure Abhilfe leisten (ILAND P, EWART A et al., 2000). Die Weinqualität hat zu diesem Zeitpunkt meist bereits erheblich gelitten.

 

Tabelle 2: Schwefel-haltige Substanzen in Wein mit Böcksern und Ihre Reaktion mit Kupfer

S-Substanz

chemische Formel

Entfernung mit Kupfer

Schwefelwasserstoff

H 2 S

Sehr gut

Methylthiol (Methylmercaptan)

CH 3 -SH

Gut

Ethylthiol (Ethylmercaptan)

CH 3 -CH 2 -SH

Gut

Dimethyl-Sulfid

CH 3 -S-CH 3

Nicht möglich

Diethyl-Sulfid

CH 3 -CH 2 -S-CH 2 -CH 3

Nicht möglich

Dimethyl-Disulfid

CH 3 -S-S-CH 3

Nicht möglich

Diethyl-Disulfid

CH 3 -CH 2 -S-S-CH 2 -CH 3

Nicht möglich

Einfache Böckser, d.h. Böckser die nur aus Schwefelwasserstoff bestehen sind durch Lüften zu entfernen. Weissweine werden oft über die Gebühr beansprucht und verlieren einiges an Kohlensäure. Es gibt aber auch Weine, bei denen Lüften nicht erfolgreich ist. Prinzipiell ist es eher eine geeignete Maßnahme bei Rotwein.

Eine relativ unbekannte Möglichkeit störende Thiol-Verbindungen aus dem Wein zu entfernen ist der Zusatz von Tannin. In Verbindung mit einer moderaten Oxidation (Lüften) bilden sich aus dem Tannin Chinone, die mit Thiolen reagieren (MAURER R, 1999). In Rotwein passiert prinzipiell das gleiche mit den traubeneigenen phenolischen Inhaltsstoffen. Die geringe Häufigkeit von Böcksern in Rotwein, sofern sie nicht zu reduktiv ausgebaut werden, ist so zu erklären.

Viele der einfachen Schwefelwasserstoff-Böckser verschwinden nach einer kräftigen Schwefelung.

Es ist ratsam den Wein während der Gärung und als Jungwein häufig zu probieren, um schnell handeln zu können. Es ist unverständlich, warum viele Jungweine oder Fassproben wegen Böcksern beanstandet werden. Ein Schnelltest mit einem Tropfen Kupfersulfat oder auch ein Kupferpfennig im Glas bringen Gewissheit in wenigen Minuten.

Treten Böckser auf, die nicht durch die genannten Maßnahmen zu entfernen sind, muss eine Kupferzugabe erfolgen. Einfache Schwefelwasserstoff-Böckser sprechen sehr gut auf geringe Mengen Kupfersulfat an. Sind die „einfachen" S-Verbindungen längere Zeit im Wein, kann es passieren, dass Kupfer später keine Wirkung mehr zeigt. Es ist dennoch ratsam in exakten Vorversuchen die geringstmögliche Dosierung zu ermitteln, um nicht die durch das Kupfer hervorgerufenen Probleme zu forcieren.

Aromaveränderungen durch Kupfer?

Wie bereits erwähnt, verändert die Abschlussbehandlung mit Kupfer das Aroma der Rebsorten Sauvignon blanc, Cabernet Sauvignon und Merlot. Die maßgeblich veränderte Substanz ist das 4-Methyl-4-Mercapto-Pentanon, das mit dem Aroma der Johannisbeere vergleichbar ist. Rebsorten mit chemisch ähnlich „positiven" schwefelhaltigen Verbindungen wurden auch bei uns in Deutschland in großem Umfang gepflanzt. So werden der Klon 90 vom Riesling, Kerner, Bacchus und Scheurebe ebenfalls durch diese Substanz geprägt (RAPP A, 2001). Es ist anzunehmen, dass diese Rebsorten durch eine Kupferabschlussbehandlung in ähnlicher Weise betroffen sind wie die Rebsorten in der eingangs zitierten Untersuchung.

Gleichfalls bestätigt dies aber auch die Erfahrung der Praxis, dass Weine die mit Kupfersulfat geschönt sind, gleichförmiger, leerer und weniger intensiv im Aroma sind. Durch die Reaktion der schwefelhaltigen Verbindungen, (vornehmlich Substanzen mit Thiol-Gruppen) mit dem Kupfer werden diese chemisch modifiziert und verlieren ebenso ihre positiven Eigenschaften wie auch die negativen Gerüche verschwinden.

Vor diesem Hintergrund muss eine prophylaktische Kupferaddition vor Füllungen oder etwa zur Versanddosage von Sekt überdacht werden. Diese Maßnahme, bei der geringe Mengen an Kupfersulfat sicherheitshalber dem Wein zudosiert werden, verhindert die Entwicklung von Böcksern nach der Füllung. Allerdings führt dies auch zur Reaktion mit den genannten Substanzen und reduziert die fruchtigen Aromakomponenten. Es ist daher ratsam den Zusatz des Kupfers so gering wie möglich zu bemessen.

Wenn das Kupfer erst mal im Wein ist

Für den Fall, dass der Kupfergehalt im Wein über die kritische Grenze von 0,5 mg/l ansteigt, kann mit Trübungen gerechnet werden. Des weiteren zeigen selbst Spuren von Schwermetallen, besonders Eisen und Kupfer, eine katalytische Funktion bei Oxidationen. Kupfer kann im Zusammenhang mit Ascorbinsäure zu unerwünschten Reaktionen führen (KÖHLER HJ, GESSNER M et al., 2000). Auf die Problematik erhöhter Kupferkonzentrationen im Wein wurden bereits in Tabelle 1 eingegangen.

Die Entfernung überhöhter Kupfergehalte kann problematisch sein. Durch die Verwendung von inerten, korrosionsfreien Werkstoffen gelangen nur noch sehr geringe Mengen an Eisen in Most und Wein. Eine ausreichend hohe Menge an Eisen ist jedoch unverzichtbar für eine Blauschönung, da Kupfer nicht mit der klassischen Blauschönung entfernt werden kann, wenn nur sehr geringe Konzentrationen an Eisen vorliegen.

Mit Kupfer bildet Kaliumhexacyanoferrat II einen teilweise löslichen Komplex, aus dem mit der Zeit Cyan-Verbindungen in den Wein übergehen. Um Kupfer fällen zu können, muss die Kaliumhexacyanoferrat II- Konzentration ca. das drei- bis vierfache der stöchiometrisch berechneten Menge betragen. Dadurch wird das Verhältnis in Richtung des unlöslichen Kupfer-Komplexes verschoben und es fällt aus. Der verbleibende Rest an Kaliumhexacyanoferrat II reagiert dann anschließend sehr verzögert mit dem vorliegenden Eisen, da das Eisen nur langsam aus anderen Komplexbindungen freigesetzt wird. Erst dann ist der Wein wieder frei von gelösten Cyan-Verbindungen. Bei zu geringen Eisenkonzentrationen verbleiben gelöste Cyan-Verbindungen im Wein.

Da Zusätze an Eisen nicht erlaubt sind verbleibt als Möglichkeit um Kupfer zu reduzieren oder um Eisen zu erhöhen der Verschnitt.

Eine Maskierung des Kupfers mit Zusatz von Gummi Arabicum ist möglich, birgt aber andere Nachteile bezüglich der Filtration, da anschließend nur noch membranfiltriert werden sollte.

Neue Verfahren zur Metallentfernung

Neue Verfahren zur Entfernung von Metallen auf Basis von Austauscherharzen sind seit einigen Jahren bekannt und hinreichend getestet (SCHMIDT O., 1999). Derzeit ist jedoch weder von Seiten des Gesetzgebers noch von den Berufsständen ein Interesse an diesen alternativen Methoden der Schwermetallentfernung zu erkennen. Die getesteten Austauscherharze stammen von den Firmen Bayer AG (Lewatit TP 207) und BASF AG (Divergan HM). Mit beiden Harzen kann Kupfer auch in Abwesenheit von Eisen hervorragend entfernt werden (Abbildung 1). Beide Harze eignen sich ebenfalls um überhöhte Eisengehalte hinreichend zu reduzieren.

Abbildung 1: Verlauf der Kupferentfernung bei unterschiedlicher Aufwandmenge an Divergan HM und Lewatit TP 207

Ein weiterer wichtiger Vorteil ist, dass Weine mit den Austauscherharzen nicht „überschönt" werden können. Mit Kaliumhexacyanoferrat II überschönte Weine sind nicht mehr verkehrsfähig. Zudem entsteht bei der Blauschönung hochgiftiger Sondermüll (Blautrub), der den Kellereien ein besonderes Abfallmanagement abverlangt. Mit Verschärfung der Abfallgesetzgebung in Zukunft wird sicherlich über die weitere Verteuerung der Entsorgung des Blautrubes die Bereitschaft zu alternativen Behandlungen zunehmen.

Zusammenfassung

Das Schwermetall Kupfer ist im Pflanzenschutz sehr wirksam gegen Peronospora und als Abschlussbehandlung vermindert es die Neigung zu Böcksern im Wein. Überhöhte Kupfergehalte können Trübungen induzieren, haben einen bitter-metallischen Geschmack, verstärken Oxidationen und stören unter Umständen die Umgärungen oder die Versektung. Neue Untersuchungen können belegen, dass Kupfer auch positive Aromen von bestimmten Rebsorten beeinflusst. Es handelt sich um Aromen mit Thiol-Verbindungen, die in deutschen Rebsorten vor allem beim Riesling Klon 90, Kerner, Scheurebe und Bacchus vorkommen. Es ist anzunehmen, dass auch die Kupfersulfatbehandlung von Weinen den gleichen Effekt auf diese positiven Substanzen haben. Überhöhte Kupferkonzentrationen können nicht im Wein verbleiben, deren Entfernung verursacht Schwierigkeiten. Es wird daher empfohlen, jegliche Addition an Kupfer so gering als möglich zu halten.

Literatur

1. Hofmann U (2000) "Kupferproblematik und Peronosporabekämpfung: Alternativen gesucht"; Das Deutsche Weinmagazin; Nr.7; S.28-30,
2. Gärtel W (1985) "Belastung von Weinbergsböden durch Kupfer"; Berichte über Landwirtschaft; 168. Auflage, S.123-133,
3. Würdig G und Woller R (1989) "Chemie des Weines"; Ulmer Verlag, Stuttgart, ISBN 3 8001 5815 9
4. Steiner R (1996) "Kupferabschlussspritzung nach wie vor aktuell"; Der Badische Winzer; Nr.7; S.24
5. Weiss E (1992) "Kupferabschlußspritzung und Böckserbildung im Wein"; Deutsches Weinbau-Jahrbuch; 43. Auflage, S.169-172, Waldkircher Verlag, Waldkirch
6. Darriet P, Bouchilloux P, Poupot C, Bugaret Y, Clerjeau M, Sauris P, Medina B und Dubourdieu D (2001) "Effects of copper fungicide spraying on volatile thiols of the varietal aroma of Sauvignon blanc, Cabernet Sauvignon and Merlot wines"; Vitis; 40. Auflage, Nr.2; S.93-99,
7. Iland P, Ewart A, Sitters J, Markides A und Bruer N (2000) "Techniques for chemical analysis and quality monitoring during winemaking"; Patrick Iland Wine Promotions, Campbelltown, ISBN 0646 38435
8. Maurer R (1999) "Tannine und Wein"; Rebe und Wein; Nr.10; S.341-346,
9. Rapp A (2001) "Mündliche Mitteilung"
10. Köhler HJ, Gessner M und Christoph N (2000) "Vermeidung der <> durch Ascorbinsäure"; Schweizerische Zeitschrift für Obst- und Weinbau; Nr.10; S.213-216,
11. Schmidt O (1999) "Entwicklung eines praxisrelevanten Verfahrens zur Entfernung von verschiedenen Schwermetallen aus Wein - Ersatz der Blauschönung"; Dissertation, Justus Liebig Universität, Giessen; S.145, Geisenheim

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